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火力發電廠鍋爐化學清洗技術

2019-10-14 09:36:49瀏覽:485 來源:清洗聯盟   

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火力發電廠鍋爐化學清洗技術


鍋爐是廣泛使用的動力設備,在其使用過程中, 由于受使用工質的質量、腐蝕等多種因素影響,鍋爐 受熱面結垢在所難免。鍋爐結垢后的危害是嚴重 的,輕則降低熱效率增加燃料消耗、造成能源浪費、 加劇污染,重則造成設備的損害事故、影響生產的正 常進行、經濟損失巨大。為了減少其危害,國內外廣 泛采用化學清洗法進行除垢。但隨著鍋爐容量的提 高,壓力從高壓、超高壓、亞臨界升高到超臨界,結構 復雜,使用材質的性能也在提高,結垢的成分也在變 化。這些均給鍋爐化學清洗增加了難度,對提高鍋 爐化學清洗效果不利。隨著鍋爐化學清洗技術的迅 速的發展,亟需可滿足不同容量、不同結構、不同材 質和不同垢成分的鍋爐清洗配方和清洗方法。本文 總結了火力發電廠鍋爐化學清洗方式、藥劑選擇、鈍 化技術、廢液處理、清洗監控和清洗效果評價等內 容,對全面了解鍋爐化學清洗技術在火力發電廠的 應用具有參考價值。

1 清洗方式

1. 1 離線清洗

常用的清洗方式以離線清洗為主,也叫停車清 洗。該方式技術成熟、使用時間長、范圍廣、除垢效 果好,但其存在最大的問題是鍋爐必須停運,影響正 常生產,需安裝繁雜的臨時系統,消耗大量的藥劑和除鹽水,增加了清洗費用,也增加了設備不安全隱患。 此外,廢液需處理后排放,否則可造成環境污染。

1. 2 在線清洗

為了解決鍋爐離線清洗存在的問題,鍋爐在線 化學清洗技術得到了快速發展,已從研究階段發展 到實際應用階段,改變了系統清洗必須停運對生產 帶來的影響,清洗的腐蝕問題將不再困擾人們,理想 化的清洗模式開始成為現實。所謂鍋爐在線化學清 洗也叫不停車清洗或帶負荷清洗,就是運用具有強 力除垢效果的清洗劑,在設備運行或不停產的狀態 下,有效地清除設備管道內的各類結垢物( 如水垢、 油垢、氧化鐵、混合垢等) 。鍋爐的在線清洗,不影響 鍋爐的運行,較之停機清洗更為經濟,尤其在核電 站、海軍艦艇和火力發電廠的應用,更能發揮在線 清洗技術的作用。在火力發電行業,在線清洗技術 已用于基建鍋爐和運行鍋爐的清洗中。鍋爐在線化 學清洗對于要求連續生產的鍋爐除垢提供了一條途 徑,具有諸多的優點,但鍋爐的垢量不宜太高,厚度 以小于 3 mm 為宜,清洗期間鍋爐排污量較大,要做 好排污水熱能的回收利用和水的利用,以達到最好 的綜合性效果。

2 藥劑選擇

2. 1 離線清洗

根據鍋爐所在的狀態進行清洗劑選擇,如基建 爐可以選擇 HF 的開路清洗,也可用 HCl、H2 SO4 等 無機酸,EDTA、酸氨基磺酸、羥基乙酸、檸檬酸等有 機酸進行清洗。 根據垢的成分選擇清洗劑,碳酸鹽垢可用單一 HCl、EDTA、酸氨基磺酸、羥基乙酸或羥基乙酸與檸 檬酸的混合液清洗; 硅酸鹽垢可用 HCl 或 HF 的開 路清洗; 硫酸鹽垢用 HCl、酸氨基磺酸、羥基乙酸或 羥基乙酸與檸檬酸的混合液清洗; 鐵垢常用 HCl、 H2 SO4、酸氨基磺酸、羥基乙酸、檸檬酸、EDTA 等清 洗; 混合垢需要分析垢的成分,通過實驗篩選出合適 的配方進行清洗,以保證清洗效果; 對商品型的復 合配方亦需通過實驗確定用量及相關參數,以保證 清洗效果。

2. 2 在線清洗 在線清洗用藥劑應符合安全、高效、低廉的要 求; 目前常用的在線清洗劑主要有單一組分劑、復合 絡合劑和商品清洗劑幾種。

2. 2. 1 商品清洗劑

具有代表性的商品清洗劑有“運行凈”、“自動 消垢凈”等,為高分子縮合物,具有溶垢、緩蝕、鈍化 三大功能。在使用溫度 < 350 ℃ 時不揮發,不會被 蒸汽帶出鍋爐,清洗時產生的蒸汽即使用于蒸飯、洗 澡也不會和清洗前有什么區別。當溫度 > 350 ℃ 時,藥劑會自行分解失效,凡爐水溫度≥350 ℃ 的鍋 爐,不宜使用?!白詣酉竷簟庇糜?20 號、A3 碳鋼、 低合金鋼腐蝕速度≤0. 003 g /( m2 ·h) ; 普通碳酸鹽 水垢,除垢率≥96% ; 特殊硅酸鹽水垢,除垢率≥ 93% ; 特殊硫酸鹽水垢,除垢率≥95% ; 金屬氧化物 除垢率≥99% 。

2. 2. 2 復合絡合劑

具有代 表 性 的 復 合 絡 合 劑 以 乙 二 胺 四 乙 酸 ( EDTA) 和氨基三乙酸( NTA) 為主,復配緩蝕劑、促 進劑而組成。復合絡合劑與鐵、銅、鈣、鎂、鋅、鋁等 離子形成穩定的絡合物,易于通過排污除去。用它 處理爐水時,在鋼表面形成的鈍化膜致密,防腐性能 良好,膜質優于磷酸鹽工況。研制的帶負荷 清洗劑由界面活性劑、滲透劑、剝離劑、分散劑、表面 致鈍劑組成。

2. 2. 3 單一組分清洗劑

單一組分清洗劑以乙二胺四乙酸( EDTA) 為代 表,利用 EDTA 優異的絡合性能達到除垢的目的。 EDTA 也是離線清洗時的清洗劑之一。EDTA 清洗 彌補了酸洗的強侵蝕性,循環系統安裝拆除工作量 大等缺點,是目前應用較多的在線清洗藥劑。 EDTA 對多種金屬離子具有很強的絡合作用,EDTA 的鈉鹽或銨鹽易溶于水,對常見的鈣鎂垢,銅 鐵垢等都有良好的去除效果。在實際使用中,常以 其二鈉鹽應用于低壓鍋爐的清洗。當壓力較低,溫 度低于 140 ℃ 時,EDTA 鈉鹽與銨鹽都處于穩定狀 態。以 EDTA 的二鈉鹽為例,當其與二價金屬離子 作用時產生氫氧化鈉,使溶液 pH 升高,產生了三鈉 鹽,并可與三價金屬離子起絡合反應; 與此同時,溶 液的 pH 升高到 8 以上,對鍋爐金屬具有鈍化作用。 前已述及,由于垢的性質所決定,必須經過小試 確定可行的清洗配方,清洗劑、緩蝕劑、各種助劑搭 配合理,如除銅用的硫尿最大質量分數不要超過 1. 5% ,否則產生白色沉淀,影響除銅效果,降低除垢 率。傳統的分步清洗法,由于其步驟多、臨時系統復 雜、藥品消耗大、時間長、效果差等原因,已不常用, 而復合配方除垢 - 鈍化一步完成,現已得到應用。

2. 3 鈍化劑 鈍化劑是指鍋爐除垢后金屬表面生成保護膜的 藥劑。要求鈍化劑有優良的鈍化質量、對設備無腐 蝕、工藝簡單、所需條件易于達到、排廢對環境無污 染等。 目前廣泛應用的鈍化劑有: NaNO2、N2H4、H2O2、 丙酮肟及磷酸鹽等。

2. 3. 1 NaNO2

它是應用最早且廣的一種鈍化劑,利用亞硝酸 鈉的氧化作用,膜的的成分為 Fe3O4,膜的致密性好, 呈鋼灰色,耐腐蝕、費用適中; 缺點是亞硝酸根為致 癌物,廢液污染嚴重,須進行解毒處理,故限制了其 進一步應用。

2. 3. 2 N2H4 它也是一種常用的鈍化劑,其膜的主要成分為 Fe3O4,呈棕紅色或棕褐色,膜質良好,費用較低。其 缺點是聯氨為致癌物,廢液排放有污染,須進行解毒 處理,鈍化時間較長。

2. 3. 3 磷酸鹽 該法是用磷酸鹽或聚磷酸鹽與氫氧化鈉的混合 液做鈍化劑,在高溫[( 80 ~ 95) ℃]與活潑的金屬表 面形成磷酸鐵保護膜,呈黑色,費用中等,能中和清洗 系統內殘余酸液,廢液排放污染小、易處理; 缺點是膜 質較差,耐蝕性不好,多用于中小型鍋爐的鈍化。

2. 3. 4 EDTA 該法利用 EDTA 除垢后 pH 上升的特點實現鈍 化,除垢 - 鈍化一步完成。其特點是除垢、鈍化使用 同一種藥劑,除垢、鈍化一步完成。操作簡單,工期 短、鈍化劑可回收,膜呈褐色,排廢污染小。不足的 是費用高,回收 EDTA 消耗硫酸,配藥復雜( 要考慮 垢量及成分等) ,除硅較差。

2. 3. 5 H2O2 該法利用其氧化作用,進行鈍化形成保護膜,膜 質較好,呈灰白色,廢液無污染,費用較低,鈍化溫度 不高,為( 40 ~ 50) ℃。

2. 3. 6 丙酮肟( 二甲基酮肟) 它是一種新型除氧劑,利用其強還原性進行鈍 化。該法膜質較好,呈棕紅色或褐色,其毒性只相當 于聯氨的 1 /19,不足的是鈍化溫度高,廢液色度高, COD 高,排放有污染,須進行處理。

3 鈍化方式

3. 1 分步式

該工藝是常用的方式,即鍋爐在酸洗、漂洗后,再進行鈍化。要求鈍化液與漂液之間銜接要好。防 止清洗后活潑的金屬表面暴露于空氣中,造成二次 銹的生成而影響鈍化膜的質量。相比之下,該工藝 控制復雜,臨時設備多,耗水量大,操作麻煩,耗費漂 液,增加費用,工期長。但應用廣泛,技術成熟,如 NaNO2、N2H4、H2O2、丙酮肟鈍化均采用此法。

3. 2 一步式 該工藝是酸洗液即為鈍化液,除垢 - 鈍化一步 完成。常用藥劑為 EDTA。由藥品的自身特性所決 定,隨著除垢的進行 pH 可以從初始的 5. 2 ~ 5. 6( 由 EDTA 鈉鹽不同配比決定) 可上升到 8. 0 ~ 9. 5,實現 鈍化。該工藝工期短,不耗漂液,幾乎不需要臨時設 備,耗水量小,操作簡單,且能回收,但 EDTA 價格昂 貴,回收率 80% 左右,由于與鹽酸清洗價基本相當, 開發了一種價廉、排放污染小且能回收的鈍化劑,具 有實際意義。

3. 3 半步式 該工藝是把漂液和鈍化液合二為一,比一步式 不足,但要好于分步式,其優點也介于二者之間。如 用磷酸進行漂洗,調高 pH 即可實現鈍化。該法在基 建爐的化學清洗中常用。

4 廢液處理

4. 1 清洗廢液

根據清洗廢液的特點,采取經濟、有效的方法進 行處理,達到國家工業污水排放標準。鍋爐清洗廢 液是火力發電廠新建鍋爐清洗和運行鍋爐周期性清 洗時排放的酸洗廢液和鈍化廢液的總稱。清洗廢液 排放時間短,污染物濃度高、變化大,直接排放對環 境的影響較大。酸洗廢液中主要含有游離酸( 如鹽 酸、氫氟酸、EDTA 和檸檬酸等) 、緩蝕劑、鈍化劑( 如 磷酸三鈉、聯氨、丙酮肟和亞硝酸鈉等) 及大量溶解 物質( 如 Fe、Cu、Ca 和 Mg 鹽) 。常用的處理方法為 石灰凝聚沉淀、焚燒法、化學氧化法、粉煤灰吸附及生 物處理法等。以檸檬酸清洗用丙酮肟鈍化的廢液采用 好氧曝氣 - 活性炭生物膜兩級處理,效果良好。 ( 1) 爐內焚燒法: 在爐內高溫條件下,使有機物 分解成二氧化碳和水蒸氣,廢水中的重金屬被氧化 成不溶于水的金屬氧化物微粒。某發電廠進行了鍋 爐檸檬酸廢液的焚燒試驗,燃燒過程中檸檬酸基本 上完全分解,灰、渣水中 COD 只略有增加。該方法 安全,可靠易行。 ( 2) 化學氧化分解法: 在酸洗廢液中,添加一定 過量的氧化劑( 如 HO、NaClO、( NH) SO) ,使 COD 氧 化降解,同時也有利于金屬離子的沉淀。文獻報道, HO 可使鹽酸洗爐廢液的 COD 值從 1 000 mg /L 降 低至 100 mg /L 以 下,處理后期再加入氧化劑 ( NH) SO。攪拌 2 h,COD 值則會降到 10 mg /L 以 下。 ( 3) 吸附法: 廢液中的 COD 可采用活性炭或粉 煤灰吸附的方法去除。粉煤灰是燃煤電廠的廢棄 物,粒度小,比表面積大,具有很強的吸附作用,同時 兼有中和、沉淀和混凝等特性,而且以廢治廢,處理 費用也低,有很好的應用前景。原建軍等利用電廠 粉煤 灰 處 理 鍋 爐 酸 洗 廢 液,COD 去 除 率 可 達 78. 8% ,對 Fe、Cu 等金屬鹽的去除率達 99% 。某發 電廠對利用粉煤灰及除灰系統處理鍋爐酸洗廢液的 方法進行了多次試驗和應用,取得了較好的效果,灰 場排入廢酸液并沒有使水質變壞,灰水堿度略有降 低,pH 由 11. 16 降低為 10. 3。 ( 4) 化學處理法( CECP 法) : 該法流程為凝聚、 化學沉淀及 pH 調節過程。文獻報道,石灰處理法在 pH 為 10 ~ 12 時,可使廢液中的 Fe、Cu 等金屬去除, 達到標準排放質量濃度( 1 mg /L) 以下。 ( 5) 活性污泥法: 利用微生物對有機物的降解、 分解作用,將一部分有機物降解、分解為二氧化碳和 水等無機物,一部分有機物作為微生物自身代謝的 營養物質,從而使廢水有機物除去。有文獻報道,將 鍋爐檸檬酸酸洗廢液和電廠生活污水進行活性污泥 法聯合處理,COD 和 BOD 的去除率可達 90% 以上。

5 清洗監控和清洗效果評價

5. 1 清洗監控

5. 1. 1 工藝條件

在選擇合理的清洗配方的前提下,最好通過動 態試驗,確定滿足要求的清洗工藝條件,如清洗劑質 量分數、溫度及流速等。清洗劑濃度過低,除垢率 低; 過高,造成過洗,也造成浪費 ,要求適當,如鹽酸 4% ~ 7% ,EDTA 2% ~ 10% ,FH 1% ~ 1. 5% 。溫度 低時,影響除垢效果; 過高,增加腐蝕。選用的藥劑 不同,溫度不同。無機酸一般以( 40 ~ 70) ℃,檸檬酸 ( 90 ~ 98) ℃,EDTA( 120 ~ 140) ℃ 為宜。流速低時, 影響除垢效果; 過高,則增加腐蝕。循環清洗流速不 要低于 0. 2 m /s,開路清洗為 0. 15 m /s,最高不要大 于 1 m /s。

5. 1. 2 清洗過程控制

清洗過程的控制對保證清洗效果是十分關鍵的 一環,要給予足夠的重視。在實際應用中,臨時系統 設計、安裝要滿足要求,操作、控制等按確定的方案 執行,仔細認真做好清洗工作的組織、人員的培訓、 物資準備等項工作。在發生達不到方案要求的條件 時,為保證清洗效果,必須采取措施進行改進,保證 清洗的順利實施。對結構特殊的鍋爐,在清洗系統 設計時,要考慮清洗液流動的均勻性,防止出現短路 或清洗不到的情況發生。采用泵提供循環清洗動力 時,要保證泵的出力滿足要求。兩相流清洗技術系 統簡單,不用清洗泵,工期短,效果好,是傳統循環清 洗法的替代技術。

5. 1. 3 除垢要點

在常見的幾種鍋爐垢中,鐵垢比較好除,不再贅 述; 去除銅垢除了使用硫尿以外,根據清洗工藝的不 同,可采用 1. 3% ~ 1. 5% NH3H2O 進行氨法除銅; 若 垢中銅含量較高,在采用 EDTA 清洗時,需要有除銅 工藝,EDTA 2% ,80℃,NH3H2O 調 pH( 8. 8 ± 0. 1) , 時間 1. 5h。對于硅垢,由于硅與氟反應生成六氟化 硅,所以在用 HF 清洗無硅垢殘留,在用 HCl 清洗 時,可加 0. 4% NaF 或 0. 2% NH4F 進行清洗,可提高 去除硅垢的效果; 對垢中的鋅、鋁成分,由于其含量 較低,但在殘余垢中常常有它的存在,主要由于生成 鋁酸鋅而在清洗時不易去除。在用 EDTA 清洗時可 不殘留,而在用 HCl 清洗時需要其質量分數達 10% 才可除之,同時要做好降低腐蝕速度的工作。

5. 2 評價指標

鍋爐化學清洗的過程涉及除垢、漂洗、鈍化、投 運等各階段,在每一階段其評價指標也不盡相同,現 分別加以說明。

5. 2. 1 除垢及漂洗階段

( 1) 除垢率: 表示清洗劑除垢能力的一項指標, 用百分數表示,數值越大,表明除垢效果越好。 ( 2) 腐蝕速度: 表示在清洗過程中設備受到腐蝕的程度,以 × × × g /( m2 ·h) 或 mm /a 表示,火力發 電廠鍋爐化學清洗導則規定為 10 g /( m2 ·h) ,其 數值越小越好。 ( 3) 腐蝕量: 是指化學藥劑及其水溶液與被清洗 設備或管線的金屬接觸時金屬單位面積上被腐蝕的 質量,以 g /m2 表示。

5. 2. 2 鈍化階段

鈍化效果的優劣一般用文字描述鈍化膜的顏色 和膜的質量致密程度等。為便于對鈍化效果的評 價,可以用 CuSO4 滴溶時間作為定量評價指標。滴 溶時間長短表示耐蝕程度,不同點的滴溶時間差別, 表示膜質的均勻致密程度,也可用濕熱箱觀察法或 極化曲線法。

5. 2. 3 投運階段

此階段是對清洗效果的一個總檢驗,一般以文字 定性描述,可以用水 - 汽品質合格的時間長短來表 示,水 - 汽品質合格時間越短,表明清洗效果越好。

5. 3 評價方法

5. 3. 1 除垢率

在清洗時,放置有代表性帶垢的水冷壁管為監 視管,測得清洗前后管樣重量及內表面積,通過計算 得到除垢率。監視管可在清洗泵和鍋爐水冷壁墻體 適當位置設置。監視管放在鍋爐墻體對觀察除垢效 果比較有利,其代表性要好于放置在清洗泵處。

5. 3. 2 腐蝕速度

實際評價中,應用的主要是在清洗時放置腐蝕指 示片或設監視管段,待清洗結束時通過計算得到,但 無法及時得到腐蝕數據和腐蝕狀況。使用腐蝕效率 儀在清洗中監測,則能適時地得知每一時刻的腐蝕速 度,便于指導清洗工作。采用電化學測量技術可以代 替鍋爐化學清洗中常規腐蝕掛片測量腐蝕速度的方 法,并彌補腐蝕掛片測量的不足,能及時發現清洗過 程中腐蝕速度情況,并采取相應的緩蝕處理方法。

5. 3. 3 腐蝕量

它是評價整個化學清洗過程總的腐蝕程度的一 項指標。通過腐蝕指示片清洗前后的質量變化與其 試片總面積之比計算而得。

5. 3. 4 鈍化膜質量

化學清洗工程最關心的還是鈍化膜的建立情 況。鈍化膜質量的好壞影響整個化學清洗的最后評 價和防腐效果。如何判斷鈍化膜質量是一個需解決 的問題。一般在鈍化時設監視管,用于查看鈍化膜 建立情況。用滴溶法測試監視管或清洗后取樣管的 滴溶時間,得到鈍化膜質量評價數據。監測鍋爐投 產初期蒸汽含氫量可以了解鈍化狀態及永久鈍化膜 的建立狀況。由已積累的數據看鍋爐清洗投產后能 在 5 天內使蒸汽含氫量穩定在正常運行中的數值, 表明該爐鈍化結果令人滿意,并能在短期內過渡為 永久性氧化膜。目前檢驗鈍化膜質量的主要方法有 CuSO4 法、濕熱箱觀察法和極化曲線法。

5. 3. 4. 1 CuSO4 滴溶法 Cu2 + 被還原為 Cu,其顏色由蘭變紅。這個變化 的時間長短,可作為檢驗鈍化膜質量指標。檢測試 液的配方: 0. 4% CuSO4 40 mL: 10% NaCl 20 mL: 0. 1 mol /L HCl 5 mL 混合。進行膜檢時,把配制好的溶 液滴于被測膜表面,觀察顏色變化。從蘭變紅的時 間越長,膜越耐蝕; 不同點的變色時間差別越少,說 明膜越均勻。該法簡便易行,對膜可全面檢驗、實用 性強。

5. 3. 4. 2 濕熱箱觀察法

該法是在一定條件下,以出現銹蝕點的時間作 檢驗指標: 時間越長耐蝕時間越長,鈍化膜質量越 好。其條件為溫度( 90 ± 2) ℃,16 h; 若溫度( 30 ± 2) ℃,則時間其 8 h。該法不復雜,但觀察時間長且 要有專用設備。

5. 3. 4. 3 極化曲線法

該法利用電化學原理,測試極化曲線來檢驗膜 質量。以試樣為一電極,甘汞電極為另一電極,浸入 0. 025 g /L NaCl、0. 057 g /L Na2O4、0. 164 g /L Na2CO3 溶液中,測極化曲線。本法復雜,要有專用設備、投資高、技術性強,多用于篩選緩蝕劑和清洗 工藝。

5. 3. 5 清洗投運水 - 汽品質合格時間

鍋爐清洗后投入運行,應及時加大排污,調整爐 水和給水加藥,盡可能在較短時間內使水 - 汽品質 合格。并將此時間作為鍋爐清洗效果的評價指標。

5. 4 建議評價數值 為了能夠對鍋爐化學清洗質量進行總體評價, 建議設定量評價指標和定性評價項目,鍋爐清洗質 量總體評價設優良、合格、不合格三級。


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